現在，大部分の半導体集積回路（Large-scale Integration，LSI）はCzochralski（CZ）法で育成した単結晶Si（CZ-Si）基板を用いて製造されています．このSi基板にはCZ法に起因して1018/cm3程度の酸素（O）原子が取り込まれており，このO原子は熱処理中に酸素析出物（SiO2）として析出することで不純物ゲッタリング効果をもたらします．また，結晶育成中には1014/cm3程度の原子空孔（V）が集合して空洞欠陥となることで，LSIの性能を劣化します．当研究室では(1)Si単結晶中の酸素析出初期過程や(2)原子空孔クラスタの安定性について第一原理計算を行うことで，これらの挙動解明を目的とした研究を行っています．
　また，LSIの性能向上を目的として，LSI製造プロセスではCuなどの3d遷移金属が新たに使用されるようになっています．そこで，当研究室では(3)3d遷移金属のゲッタリングに関する第一原理計算も行っています．さらに，LSI処理能力の向上を目的として実用されている(4)歪みSi薄膜や(5)SOI（Silicon on Insulator）基板，(6)Si酸化膜（SiO2）の物性に関する第一原理計算や，SOI基板におけるLPD欠陥の光散乱評価，CZ法Si結晶育成炉内の計測に関する実験的研究も行っています．(1)から(6)の研究内容を以下に述べます．
　なお，Si単結晶はダイヤモンド構造という結晶構造をしており，図1に示すような対称性のよい格子間位置があります．計算では，Si原子の配置を計算機内で再現し，これらの格子間位置にさまざまな不純物を配置して構造最適化を行うことで安定構造とエネルギーを求めます．また，原子空孔（V）は，Si原子を1個取り除くことで導入します．


　　　　　　　図1　　　ダイヤモンド構造における代表的な格子間位置

　CZ-Si基板中で析出した酸素析出物（SiO2）は汚染遷移金属の捕獲（ゲッタリング）センターとなり，LSI製造領域を清浄に保ちます．この役割のため，Si結晶中の酸素析出挙動は，一貫して重要な研究テーマになっています．特に最近は，高濃度にドーパントを添加したSi基板が使用されていることから，ドーパントが酸素析出挙動に与える影響が注目されています．ドーパントの中でも，高濃度にボロン（B）を添加したp+ Si結晶では，酸素析出核密度が通常抵抗のSi結晶と比較して2，3桁上昇します．さらに，Sueokaらは，B添加により格子間O原子の拡散が増速し，その結果，酸素析出物の成長速度も大きくなることを実験で初めて確認しています．しかしながら，B添加により(1) 酸素析出物の析出核密度が上昇する，(2) 格子間O原子の拡散が増速する機構はよくわかっていません．
　本研究では，第一原理計算により求めた全エネルギーの変化量によってBが酸素析出初期構造の安定性に与える効果を解析しました．さらに，B添加によりO原子の拡散が増速する機構を解明するために，O原子の荷電状態が拡散障壁に与える効果について注目した計算を行いました．

　　　
　　　
　　　　　　　図2　上：Onクラスタ，下：B-Onクラスタの安定構造

　表1からB原子が不均一析出核になることがわかります．さらに，図2，3からO原子はBサイト→Sサイト→Bサイトと拡散し，B濃度の増加とともにO原子の拡散障壁が約2.5 eVから2.0 eV程度に低下することがわかります

　　　　 表1　On，B-Onクラスタ形成に伴うエネルギー利得　unit: eV

　　　　　　　図3 格子間O原子の形成エネルギーのサイト・荷電状態依存性



主要な研究成果
【学術論文】
1. K. Sueoka, S. Shiba and S. Fukutani, “First Principles Calculation of the Mechanism of Oxygen Precipitation in Czochralski Silicon Crystals (Effects of Heavy Boron Doping)”, J. Solid Mechanics and Materials Engineering, 1, (2007) pp.1165-1174.
2. K. Sueoka and J. Vanhellemont, “Ab Initio Studies of Intrinsic Point Defects, Interstitial Oxygen and Vacancy or Oxygen Clustering in Germanium Crystals”, Materials Science in Semiconductor Processing, 9, (2006) pp.494-497.
3. 末岡浩治, 芝世弐, 福谷征史郎, “Si単結晶におけるSi酸化物の析出機構に関する第一原理解析（高濃度B添加の効果）”, 日本機械学会論文集（A編）, 72巻, (2006) pp.369-376.
4. K. Sueoka, M. Akatsuka, M. Okui and H. Katahama, “Computer Simulation for Morphology, Size and Density of Oxide Precipitates in Czochralski Silicon”, J. Electrochem. Soc., 150, (2003) pp.G469-475.

【国際会議論文】
1. **K. Sueoka, “Oxygen Precipitation in Lightly and Heavily Doped Czochralski Silicon”, 9th International Symposium on High Purity Silicon in Cancun, The Electrochem. Soc. Proceedings, 3, (2006) pp.71-87. (invited)
2. K. Sueoka and J. Vanhellemont, “Ab Initio Studies of Intrinsic Point Defects, Interstitial Oxygen and Vacancy or Oxygen Clustering in Ge Crystals”, presented in The European Materials and Research Society Spring Meeting in Nice, (2006).
3. W. Sugimura, T. Ono, M. Hourai and K. Sueoka, “Defect Formation Behaviors in Heavily Doped Czochralski Silicon”, 10th International Symposium on Silicon Materials Science and Technology in Denver, The Electrochem. Soc. Proceedings, 2, (2006) pp.95-107.
4. **K. Sueoka, S. Shiba and S. Fukutani, “First Principles Calculation for Point Defect Behavior, Oxygen Precipitation and Cu Gettering in CZ Silicon”, 11th International Meeting of Gettering and Defect Engineering in Semiconductors in Giens, Solid State Phenomena, 108-109, (2005) pp.365-372. (invited)
5. K. Sueoka, K. Mori, S. Shiba and S. Fukutani, “Analysis on the Oxygen Precipitation Behavior in Heavily B Doped p/p+ CZ-Si Epitaxial Wafers by Ab Initio Calculations”, 4th International Symposium on Advanced Science and Technology of Silicon Materials in Kona, Hawaii, (2004) pp.69-74.


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　　　　　　　　　　図4　Si基板表面における空洞欠陥のAFM像

本研究では，第一原理計算により原子空孔Vおよび格子間Si原子Iの形成エネルギーを計算しました．さらに，空洞欠陥の初期構造であるVn複合体の安定性についても計算しました．


　　　　　　　　図5　左：Vの形成エネルギー，右：Iの形成エネルギー

　図5よりドーパント濃度が低い（フェルミ準位がギャップ中央にある）Si結晶中において，(1)V0が最安定で形成エネルギーは3.69 eV，(2)DサイトのI0が最安定で形成エネルギーは3.71 eVであることがわかります．V0とDサイトのI0の安定構造を図6に示します．また，p+ Si結晶中ではV+2とI+2が，n+ Si結晶中ではV-2とI0が最安定であることがわかります．
　表2にVnクラスタ形成に伴うエネルギー利得の計算結果を示します．これより，Si結晶中では，過飽和なVは空洞欠陥の初期構造と考えられるVnクラスタを形成する可能性が高いことがわかります．


　　　　　　　　　　　図6　(a) V0，(b)DサイトのI0の安定構造

　　　　　　　　表2　Vnクラスタ形成に伴うエネルギー利得　unit: eV
　　　　　　　　

　LSI製造プロセスにおいて，金属不純物をデバイス領域から除去し，完全性の高い“きれいな”半導体結晶領域をデバイス形成場として提供する“ゲッタリング技術”が用いられています．また，金属不純物と相互作用してゲッタリング効果をもたらすものをゲッタリングセンターとよびます．これまで，熱処理用の配管からSi基板に付着するFeやNiのゲッタリングについては多くの報告があります．この他に，最近の半導体デバイスの高性能化に伴って，主に配線として用いられるようになったCuのゲッタリングも注目されています．しかし，そのゲッタリング技術は確立されていません．また，デバイスの高性能化に伴い新たに使用されるようになったTi，V，Cr，Mn，Coなどの3d遷移金属に関する報告はあまりありません．
当研究室では，第一原理計算手法によって，新規金属材料を含めた金属不純物の有効なゲッタリングセンターを探索するとともに，そのゲッタリング機構の解明を目的とした研究を行っています．

　　　　　　　図7　Si結晶中の3d遷移金属の拡散障壁に関する第一原理計算

図7に示すように，第一原理計算により求めた3d遷移金属の拡散障壁は実験値とよい一致を示しています．さらに，図8上図に示すように，Ni以外の金属はp型ドーパントにより有効にゲッタリングされることがわかります．また，n型ドーパントは有効なゲッタリングセンターにならないことも図8下図からわかります．
　なお，別の計算によりn型ドーパントと原子空孔Vの複合体が非常に有効なゲッタリングセンターになる結果も得られています．



　　図8　上：Bと3d遷移金属，下：n型ドーパントと3d遷移金属の結合エネルギー


　　

　　図9　左：Cu-B，右：Cu-Sb複合体周囲の原子配置，価電子密度分布と有効電荷

主要な研究成果
【学術論文】
1. K. Sueoka, K. Kamimura and S. Shiba, “Systematic Investigation of Gettering Effects on 4th Row Element Impurities in Si by Dopant Atoms”, Advances in Materials Science and Engineering, 2009, (2009) Article ID 309209, 3 pages.
2. K. Sueoka, “Modeling of Internal Gettering of Nickel and Copper by Oxide Precipitates in Czochralski-Si Wafers”, J. Electrochem. Soc., 152, (2005) pp.G731-735.
3. 末岡浩治, 大原茂大, 福谷征史郎, “第一原理計算によるSi結晶中のCu不純物原子とドーパント原子の相互作用解析”, 日本機械学会論文集（A編）, 71巻, (2005) pp.1103-1108.

【国際会議論文】
1. K. Sueoka, K. Kamimura and S. Shiba, “First Principles Calculation on Gettering Mechanism of Transition Metals in Si Crystals”, 5th International Symposium on Advanced Science and Technology of Silicon Materials in Kona, Hawaii, (2008) pp.103-107.
2. K. Sueoka, S. Ohara, S. Shiba and S. Fukutani, “First Principles Calculation for Cu Gettering by Dopant or Dopant-Vacancy Complex in Silicon Crystal”, 10th International Symposium on Silicon Materials Science and Technology in Denver, The Electrochem. Soc. Proceedings, 2, (2006) pp.261-273.
3. **K. Sueoka, S. Shiba and S. Fukutani, “First Principles Calculation for Point Defect Behavior, Oxygen Precipitation and Cu Gettering in CZ Silicon”, 11th International Meeting of Gettering and Defect Engineering in Semiconductors in Giens, Solid State Phenomena, 108-109, (2005) pp.365-372. (invited)
4. K. Sueoka, “Modeling of Internal Gettering for Metal Impurities by Oxide Precipitates in CZ-Si Wafers”, 8th International Symposium on High Purity Silicon in Honolulu, The Electrochem. Soc. Proceedings, 2004-05, (2004) pp.176-187.
5. K. Sueoka, “Modeling of Internal Gettering for Ni and Cu Contamination by Oxide Precipitates in CZ-Si Wafers”, The Forum on the Science and Technology of Silicon Materials in Shonan, (2004) pp.79-89.


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ポストスケーリング時代の新材料技術として，Si結晶に格子歪みを付加する技術が注目されています．Si結晶に歪みを付加すると，Siのバンド構造が変調されて，キャリアの移動度に変化が生じ，特に，効果的な歪みを付加することによって，キャリアの移動度を増幅することが可能です．そのため，格子歪みを付加したSi結晶に関する様々な物性を明らかにすることを目的として，実験と計算の両面から積極的な研究が開始されています．しかし，歪みSi結晶について，LSI用基板としての実用が検討され始めたのは最近のことであり，歪みSi結晶中の点欠陥の安定性や機械的性質に関する研究は十分に行われていないのが現状です．
当研究室では，第一原理計算法を用い，計算機内で歪みSi結晶を再現して様々な物性を調べる研究を行っています．

　　　
　　　　　図10　計算機引っ張り試験により求めたSi単結晶の応力-歪み線図

　　
　　　　　　　　　図11　[100]ヤング率のSi薄膜の厚さ依存性

　図10と11に第一原理計算法を用いたSi単結晶における機械的性質の計算結果を示します．本手法によりヤング率という機械的性質に関する代表的な物性値が求まることがわかります．また，Si薄膜の厚さが20Å程度に減少すると，ヤング率がバルクSiの半分程度になることもわかります．





　　　　　　　図12　Si結晶中のVの形成エネルギーの面内歪み依存性

図12に第一原理計算法を用いて計算したSi結晶中のVの形成エネルギーの面内歪み依存性を示します．これより，圧縮歪み場ではSi結晶中のVの形成エネルギーが低下し，引っ張り歪み場では逆に増加することがわかります．また，Vの荷電状態に依存して，歪みの効果が異なることもわかります．格子間Si原子Iについては，Vと逆の傾向が得られています．


主要な研究成果
【学術論文】
1. K. Sueoka, Y. Wang, S. Shiba and S. Fukutani, “Ab Initio Analysis of Point Defects in Plane-Stressed Si Single Crystal”, J. Computational Science and Technology, 2, (2008) pp.478-487.
2. 王艶波, 末岡浩治, 芝世弐, 福谷征史郎, “平面応力を負荷した半導体シリコン単結晶中の点欠陥の安定性に関する第一原理解析”, 日本機械学会論文集（A編）, 73巻, (2007) pp.965-971.
3. 王艶波, 末岡浩治, 芝世弐, 福谷征史郎, “[110]圧縮応力を負荷したSi単結晶中のC-H複合体の安定性に関する第一原理解析”, 日本機械学会論文集（A編）, 72巻, (2006) pp.1200-1206.
【国際会議論文】
1. **K. Sueoka, P. Śpiewak and J.Vanhellemont, “Ab Initio Analysis of Point Defects in Plane-Stressed Si or Ge Crystals”, 7th International Symposium on Analytical and Diagnostic Techniques for Semiconductor Materials, Devices, and Processes in Washington, The Electrochem. Soc. Proceedings, 11, (2007) pp.375-391. (invited)


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　図13に示すように，SOI基板はLSIの高速・高機能・低消費電力化の実現の要請に対する有力な解法です．超薄膜SOI基板におけるSi薄膜の表面においても，バルクSiと同様のダイマー形成が予想されます．超薄膜SOI基板では，バルクと比較して系全体に占める表面の割合が相対的に大きくなります．このため，たとえばSi膜内部の結晶性が表面のダイマー形成により影響を受ける可能性が考えられます．しかしながら，数nmの厚さを有するSi膜について，ダイマー形成が結晶性に与える影響を調査した実験や計算結果は報告されていません．
当研究室では，表面におけるダイマー形成がSOI基板におけるSi膜中の結晶性に与える影響について研究を行っています．

　

　　　　　　　　　　　　図13　SOI基板を用いたLSIの利点


主要な研究成果
【学術論文】
1. E. Kamiyama and K. Sueoka, “Impact of the Formation of Dimer Structutes at the Surface on the Internal Atoms of Si Thin Film”, J. Electrochem. Soc., 157, (2010) pp.H323-327.


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